1. Introduction
De nos jours, après la qualité et la productivité, l’environnement constitue le troisième défi industriel à relever par les entreprises Algériennes. Face à une réglementation environnementale de plus en plus drastique et une limitation des performances des procédés physico-chimiques classiques de traitement des rejets hydriques, la prise en compte par les industriels des nouvelles technologies d’épuration des effluents apparaît comme une nécessité. L’industrie photovoltaïque – eu égard à la diversité, à la complexité et à la toxicité des effluents hydriques qu’elle génère – est l’une des premières concernée. Toutefois, l’adoption d’une démarche environnementale se fait hésitante au sein de l’industrie. En effet, l’environnement est perçu de façon très pragmatique à travers l’intérêt économique car un système de dépollution industriel représente une contrainte supplémentaire. Il est dès lors évident que son intégration dans l’entreprise est conditionnée par un fonctionnement souple et économique. D’ailleurs, aussi économique qu’il soit, un procédé d’épuration pénalise l’exploitant par le surcoût qu’il occasionne. Pour que l’effort d’intégration ait une chance de réussite, il convient que la solution proposée soit performante et compatible avec les moyens des exploitants. Dans cette optique, les techniques électrochimiques - plus « propres », plus efficaces et plus compactes - semblent être prometteuses. Parmi elles figure l’électrocoagulation (EC) [(rown et all, 1977). L’électrocoagulation, version électrochimique de la coagulation chimique, est un procédé d’électrolyse à anode soluble, généralement en aluminium ou en fer : l’électrolyte étant le rejet à traiter. Les ions métalliques Mn+, produits par électro-oxydation du matériau anodique, permettent :
• de déstabiliser les particules colloïdales présentes dans le rejet ;
• de générer, par combinaison avec ions OH- produits par la réduction cathodique de l’eau, des hydroxydes métalliques M(OH)n polymérisés très favorables à la formation de flocs, beaucoup plus hydrophobes que ceux produits par voie chimique. Ces flocs décantent mieux et donnent des boues très compactes.
De plus, l’alcalinité produite cathodiquement permet aussi la précipitation des contaminants métalliques éventuellement présents dans le rejet
L’électrocoagulation a été utilisée avec succès pour traiter des huiles et des graisses émulsionnées, des solutions contenant des colorants et des pigments, des eaux potables, urbaines et industrielles contenant entre autres des nitrates et des fluorures ou des métaux lourds (Lynch, 1987). Il reste que, les paramètres liés à ce procédé et la nature des phénomènes mis en jeu sont à ce jour mal maîtrisés. Paramètre clef dans le traitement des eaux par EC, la quantité de coagulant - généré par électro-oxydation d’une anode soluble – est toujours occultée. L’influence des différents paramètres opératoires (composition de la solution, densité de courant et pH,…) n’a pas été, à notre connaissance, systématiquement étudiée. C’est dans ce contexte que s’inscrit l’objet de ce travail dédié au traitement des effluents HF générés par le traitement de surface des plaquettes de silicium. Une concentration appropriée en fluorures est requise dans l’eau potable pour éviter les caries dentaires, mais l’ingestion à long terme de l’eau qui contient une concentration au dessus de la norme en fluorures peut causer des maladies des os et une marbrure des dents (Brown et al, 1977 ; Lynch, 1987, Nell et Livanos, 1988). Le seuil convenable en fluorures dans l’eau, recommandé par l’organisation mondiale de la santé est de 1,5 mg/l (Mansson et withford, 1990). La charge standard des fluorures dans les eaux industrielles est de 15 mg/l. L’efficacité du traitement des effluents contaminés en fluorures est une étape importante pour les ingénieurs en environnement, à l’instar du développement rapide de l’industrie photovoltaïque. Environ 350-700 m3/j d’effluents contenant des concentrations de fluorures oscillant entre 500 et 2000 mg/l sont générés pendant différentes étapes de lavage et de nettoyage des semi-conducteurs lors de leur fabrication (Huang and liu, 1999 ; chuang et al, 2002).Actuellement le moyen le moins onéreux pour éliminer les fluorures issus de l’industrie des semi-conducteurs est la production du fluorure de calcium (CaF2) par addition de chaux ou un autre sel de calcium tel que le CaCl2.
Ca2+(aq) + 2F-(aq) ® CaF2(s) ……….. (1)
Cependant, ce procédé cause des problèmes de dureté. La concentration théorique en fluorures est de 8 à 12 mg/l quand une quantité stoechiométrique de sel de calcium est ajoutée (Huang et liu, 1999 ; chuang et al, 2002 ; Buffle et al, 1985 ; Parthasarathy et al, 1986).
Malheureusement, en pratique ce résultat est obtenu à cause d’une force ionique élevée, une faible nucléation et un faible pH (Buffle et al, 1985 ; Parthassarathy et al, 1986). D’ou, la moyenne du sel ajoutée excède souvent la stoechiométrie et la dureté de l’effluent traité peut excédé 1000 mg/l de CaCO3.Un autre problème est associé au procédé de précipitation au calcium à savoir la difficulté de sédimentation des fines particules de CaF2 produites sans ajout de coagulant. Les sels d’aluminium sont utilisés comme coagulants après la précipitation au calcium. Les sels d’aluminium sont aussi utilisés comme absorbants ou coagulants pour l’élimination des fluorures (Huang et liu, 1999 ; Chuang et al, 2002 ; Buffle et al, 1985 ; Parthasarathy et al, 1986).
La co-précipitation (Eq2) ou la réaction d’adsorption (Eq3) peuvent avoir lieu quand des quantités appropriées de sel d’aluminium sont rajoutées à la solution contenant des fluorures.
nAl3+(aq) + 3n-mOH-(aq) + mF-(aq) ® AlnFm(OH-)3n-m(s)………..(2)
Aln(OH)3n(s) + mF-(aq) ® AlnFm(OH)3n-m(s) + mOH-(aq)……. (3)
Si la quantité des fluorures éliminés par co-précipitation ou adsorption après précipitation au sels d’aluminium Al3+ peut être déterminée, alors la quantité des sels de calcium rajoutée peut être réduite. Une méthode électrochimique a été employée pour améliorer la défluoruration (liu et al, 1983 ; Mameri et al, 2003). Les ions Al+3 et le gaz d’H2 sont produits stoechiométriquement et simultanément quand un courant électrique passe à travers les électrodes d’aluminium.
Al(s) ® Al3+(aq) + 3e-……… (4)
2H2O(l) + 2e- ® 2OH-(aq) + H(g) …….(5)
L’effluent issu de l’industrie photovoltaïque après précipitation contient des matières en suspension et des ions fluorures solubles. Ces deux polluants peuvent être éliminés simultanément par le procédé électrochimique. Les particules CaF2 peuvent être éliminées par coagulation grâce aux ions Al3+, la flottation du gaz d’hydrogène ou la combinaison des deux (lui et al., 1988 ; Mollah et al., 2001). Et les ions fluorures peuvent être éliminés par la coagulation grâce aux ions Al3+.
2. matériel et méthodes
2.1. Matériel :
Les expériences ont été conduites dans un réacteur bipolaire avec deux électrodes en fer connectées en parallèle (Fig. 1), Avant de procéder à l’électrolyse, les électrodes subissent un polissage mécanique, un décapage chimique à la soude, un rinçage et un séchage. Le volume du réacteur électrochimique est d’environ 1 l. Une température constante de 293Ko a été maintenue pendant toutes les expériences et un potentiel constant a été appliqué à l’aide d’un potentiomètre de type P.Fontaine série MC 3030C. Les dimensions des électrodes bipolaires sont de 100mm×85mm. La solution synthétique de fluorures de sodium est injectée dans le réacteur électrochimique, une pompe Fontaine M7 ayant un débit de 470 l/h est utilisée pour l’homogénéisation le milieu pendant l’électrocoagulation. La pureté des électrodes en fer est d’environ 99,5%.
Fig.1 Dispositif expérimental
2.2. Méthode:
Pour simuler l’effluent photovoltaïque après neutralisation à la chaux, une solution synthétique de fluorures de sodium (Prolabo, Paris, France) a été préparée. La défluoruration dans le réacteur électrochimique a été étendue à un rejet représentatif de notre unité. Les caractéristiques de notre effluent sont illustrées dans le tableau 1. L’unique source présumée de matières en suspension après précipitation à la chaux est le CaF2. Le pH initial de l’effluent est de 2,18 car une grande quantité d’acide fluorhydrique est utilisée pour le décapage des plaquettes de silicum. De la chaux a été utilisée pour précipiter les ions fluorures présents dans le rejet et ajuster le PH. Des échantillons sont prélevés chaque dix minutes pour analyses. D’autre part, le volume restant de l’effluent traiter est porté dans une colonne de décantation pendant une période de 3 heures.
Table 1: caractéristiques de le l’effluent issu du process photovoltaïque.
|
[F-](mg/l) |
217 |
|
pH |
2,18 |
|
Cond (µs/cm) |
1960 |
|
DCO, (mgO2.dm–1 ) |
776 |
|
color |
green |
2.3. Analyses chimiques:
L’analyse des ions fluorures est effectuée grâce à une électrode spécifique de type [PF4L, Tacussel (Lyon)]. Pour éviter l’interférence avec les ions (Al3+, Fe3+, Cu2+, Ca2+, ...), une solution tampon TISAB II contenant du CDTA (cyclohexylenediaminetetraacetic acid, Orion Research Inc.) est additionnée aux échantillons. L’analyse des espèces métalliques présentes dans le précipité a été effectuée avec un microscope électronique à balayage (type ESEM XL30 FEG) couplé à un EDX. L’analyse à la fluorescence X à dispersion de longueur d’onde a été effectuée avec spectromètre de marque Philips, série magix, avec un tube Rh et une puissance de 4 kW.
3. Résultats et discussions
3.1. Defluorurartion d’une solution synthétique
Une expérience préliminaire employant une solution synthétique de fluorures a été menée dans le réacteur d’électrocoagulation en mode bipolaire. Une densité de courant de 60 A. m-2 a été appliquée. Parmi les diverses variables de fonctionnement, la tension est un facteur influençant fortement les exécutions de l'électrocoagulation [26]. La figure.1 illustre l'effet du potentiel appliqué sur l'élimination des ions fluorures. Sous ces conditions, la concentration des ions fluorures atteint la concentration recommandée par les normes de rejet en vigueur après une durée de 40 minutes pour tous les potentiels appliqués.
La figure.2 indique respectivement une élimination de 34 et 40% des ions fluorures pour une durée de 40 minutes d’électrocoagulation pour une tension appliquée de 20 et 30V. Les concentrations atteintes sont au dessus dessus des normes de rejet. Néanmoins un potentiel de 30V a été retenu pour la suite de nos expériences. Pour un potentiel appliqué de 10V ce résultat est atteint pour une durée de temps beaucoup plus longue. Ceci s’explique principalement par le fait que le l’élimination des ions fluorures prend moins de temps car le potentiel appliqué n’est pas suffisant pour déstabiliser les particules d’oxyde de fluorures présentes dans la solution. Il est a noté que les potentiels de 20 et 30V appliqués donnent de bons résultats d’élimination des ions fluorures, néanmoins une tension de 30Va été choisie pour la poursuite de nos tests et cela est du au fait que les normes de rejet recommandées sont obtenues dans un temps plus cours avec une consommation d’énergie relativement faible.
Fig.1. Defluorurartion en mode continu.
T=20°C, I=1 A, V = 1l
Fig.2. L’effet du potentiel sur l’élimination des ions
fluorures. T=20°C, I=1 A, V= 1 l.
3.2. Defluorurartion du rejet photovoltaïque
L’élimination des ions fluorures dans un réacteur bipolaire d’électrocoagulation précédemment présentée, est appliquée à un effluent industriel provenant de l’activité de traitement des plaquettes de silicium de notre unité. La concentration en fluorures de cet effluent est égale à 25 (mg/l) (tableau 2).La figure 3 démontre que les normes de rejet en ions fluorures sont obtenues dans un temps supérieur à celui obtenu lors de l’utilisation d’une solution synthétique. Cette différence peut être expliquée par la coexistence d’anions qui entrent en compétition avec les ions fluorures. Parmi ces anions, SO4 2_, HCO3_ et H2PO4 qui réduisent le rendement d’élimination des ions fluorures.
Table 2: caractéristiques de l’effluent après
précipitation à la chaux.
|
[F-](mg/l) |
25 |
|
pH |
6 |
|
Cond (µs/cm) |
290 |
|
DCO, (mgO2.dm–1 ) |
43 |
|
color |
colorless |
Fig.3. Defluorurartion en mode continu de l’effluent.
T=20°C, I=1A et V= 1 l.
4. Caractérisation des boues produites
Dans les expériences d’électrocoagulation les électrodes sont habituellement reliées à une source de courant extérieure. La quantité de métal dissoute ou déposée est dépendante de la quantité d’électricité qui passe à travers la solution électrolytique. Un rapport simple entre la densité de courant (A cm−2) et la quantité de matière (m) dissoute (g /Mcm−2) peut être dérivée de la loi de Faraday (Mollah et al, 2004):
(4)
ou m est la concentration en fer dans le réacteur électrochimique, I le courant électrique, t le temps d’électrocoagulation, M la masse molaire de l’anode en fer, Z le numéro atomique, F la constante de Faraday (96486 coulomb) et W le volume de la cellule électrolytique. Suivant les conditions opératoires, la masse de fer libérée par l’anode est de 12,2 mg/min-1 pour un potentiel appliqué de 30V et un temps d’électrocoagulation de 80 min, la consommation de l’anode est de l’ordre de 3,61% et ceci est considéré comme négligeable. Selon la loi de Faraday la consommation de l’anode en fer est linéairement proportionnelle au courant et au temps d’électrocoagulation. Il convient aussi de noter que la cathode en fer n’a pas été affectée et reste intacte pendant l’électrocoagulation (Pletcher et Walsh, 1990). Les ions ferriques produits à l’anode peuvent former des ions monomériques Fe (OH)3 et des complexes hydroxy-polymériques à savoir : Fe(H2O)63+, Fe(H2O)5(OH)2+, Fe(H2O)4(OH) +, Fe2(H2O)8(OH)2 4+ et Fe2(H2O)6(OH)44+ selon le pH du soluté ceci induit à la capture des particules d’oxyde en suspension [ 28 ]. Ainsi la caractérisation des boues produites est un paramètre important dans le procédé d’électrocoagulation. Le tableau n°3 montre la composition de la boue produite. La présence de silicium peut être attribuée à la présence de SiO2 dans l’effluent, et qui a été absorbée sur la surface des colloïdes avant d’être déstabilisé et précipité. La présence des ions Na et K peut être attribuée à la soude et à la potasse, qui sont utilisés dans le traitement de polissage des plaquettes de silicium. La concentration élevée du fer indique la présence de ions ferriques dans le soluté induisant une oxydation et déstabilisation des particules. Ce résultat est confirmé par l’analyse EDAX (fig.4).
Table 3 caractéristiques du précipité (%)
|
Element
|
Concentration (%)
|
|
F |
25.497 |
|
Na |
3.051 |
|
Si |
2.317 |
|
K |
1.525 |
|
Fe |
46.701 |
L’analyse
dispersive d’énergie des rayons X (EDAX) (fig.4) montre la présence de carbone
et d’oxygène, cela suggère qu’ils appartiennent aux composés organiques
présents dans l’effluent et qui ont été absorbés sur la surface des colloïdes
qui ont fini par être déstabilisés et précipités. On notera que la présence du
calcium est attribuée à la formation de Ca (OH) 2(s), ce dernier
est utilisé dans l’ajustement du pH lors du traitement chimique de l’effluent.
Fig.5. Images MEB du précipité.
Fig.5 montre que la morphologie du précipité produit par le procédé d'électrocoagulation. Les agrégats formés montrent deux aspects géométriques différents, sphérique (a) et prismatique (b). Les particules sphériques ont un diamètre moyen de 100 nm et les particules prismatiques ont un diamètre moyen de 600 nm. Ce résultat peut signifier que la forme finale de précipitation a une morphologie prismatique.
5. Conclusion
Les résultats obtenus dans cette recherche de traitement d’une solution synthétique fluoré ont montré la possibilité d’élimination des ions fluorés avec une concentration résiduaire inférieure aux normes de rejet.
L’application de l’électrocoagulation au traitement d’un effluent s’est révélée positive au regard du taux d’abattement des ions fluorures présents. Toutefois, nous avons remarqué que les anions et les cations interfèrent sur le rendement d’élimination des ions fluorures. Il a été également montré que la quantité générée de fer dissous (0 ,976g) provient d’une part de l’électro-oxydation de l’anode et d’autre part, de l’attaque « chimique » de la cathode par l’alcalinité locale produite.
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